稀有金属钒是一种重要的战略资源，因其具有高熔点及良好的催化性能，广泛应用于钢铁、石油化学、能源、核工业、航空航天等工业中，被称为“现代工业的味精”[1] 。目前，我国提钒的主要原料主要有钒钛磁铁矿、石煤和含钒废催化剂等，其中，石煤属我国独有的一种提钒原料，是除钒钛磁铁矿之外的一种优势钒资源，遍及我国10多个省，目前全国探明含钒石煤储量618.8亿吨，已探明工业储量39亿吨，其中V2O5含量大于0.5%的储量为77707.5万吨，由于其可开采储量大于钒钛磁铁矿[2]。因此，从石煤中提钒成为了我国利用钒资源的一个重要研究方向。
我国从20世纪70年代起就开始开展石煤提钒的研究和工业生产[3]，在提钒工艺技术研发方面取得较大进展，形成了以钠化焙烧-水浸工艺为代表[4]，并衍生出复合添加剂焙烧[5-6]、钙化焙烧[7]、空白焙烧[8]、硫酸化焙烧加水浸、酸浸或碱浸的新工艺技术[9-10]，以及通过添加含氟助浸剂直接酸浸工艺[11]，等等。在提钒机理研究方面，研究了钒氧化、转化和迁移规律以及石煤钒矿中主要矿物的相变规律等，并对不同方式的焙烧和浸出过程的热力学、动力学进行了系统研究，形成了一系列理论成果，为我国石煤钒矿资源的开发利用提供了一定的技术支撑[12]。总体来看，对钒在石煤中赋存特性这一基因矿物学特征研究相对较少且很不系统。一般情况下，不同地区石煤钒矿究竟采用何种提钒工艺，主要是由石煤中钒的赋存状态、矿物组成、含钒矿物晶体化学特性等决定的，其中钒赋存状态是选择提钒工艺的前提和基础，是最重要的基因矿物学特性，充分了解此信息不但对石煤提钒工艺的选择和优化具有重要的指导意义，而且为提钒机理研究提供重要理论支撑。
本论文较为系统总结了近些年来石煤钒矿中有关钒的赋存特性与其提取行为有关的文献，以期从有限的信息中发现规律，并根据目前研究现状，提出几点今后研究的方向。
1石煤中钒价态研究现状
钒原子的价电子结构为3d34s2，五个价电子都可以参加成键，根据得失的电子数不同，钒具有不同的价态，从而呈现出多种氧化态的特性。自然界中的钒有四种价态，分别为V2+、V3+、V4+和V5+，其中以V+5的化合物较稳定。目前研究发现，我国各地区的石煤矿中一般只存在V3+、V4+和V5+，V2+的存在暂未发现。许国镇[13]等人曾对百余种有关钒矿物及含钒矿物钒价态存在状况作了较为系统考查，结果证明钒都是以单一的或以相邻的两种价态存在于矿石中，尚未发现有三种钒价态共存于同一矿物中，这主要是因为不相邻的或者价态差大于1的任何两种钒离子彼此都会发生氧化还原反应，因此，在同一矿物中只有相邻两种钒价态共存。由于石煤多形成于还原性环境中，受成矿过程中外界还原性环境气氛的影响，低价的V3+和V4+为钒在石煤中的主要存在形态。从国内许多典型的石煤钒矿来看[14]，总体统计约70%~80%的钒都是以V3+和V4+形态存在，只有在长期暴露于大气中风化的矿石表层，钒才能缓慢氧化成V5+。
邢学永[15]等人采用多种分析测试手段，对甘肃酒泉某石煤矿中钒的价态进行了研究，结果表明，该石煤矿中钒主要以三价和四价形式存在，以五价形式存在的很少，只占2.22%。吴惠玲[16]等人利用电子探针、岩相分析等多种检测方法，研究了四川广旺含钒高碳石煤中钒的赋存状态，结果表明，该地区石煤中钒主要以三价形式类质同象替换存在于云母类矿物晶体结构中。刘翔[17]等人借助钒的价态分析、化学物相分析、能谱分析和晶体结构化学分析等分析测试手段，对湖北某地石煤矿进行了工艺矿物学研究，结果表明，该石煤中的钒以三价为主，分布率占79%，四价钒含量较少，不含五价钒。
2 石煤中钒赋存状态研究现状
根据已有的研究，大致可将我国石煤中钒的赋存状态分为四类：一是钒以类质同象形态赋存于矿物的晶体结构中；二是钒以吸附态形式存在；三是钒以独立矿物形式存在；四是钒赋存在有机质中。
2.1 钒以类质同象形式存在
类质同象是指晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）为其他种类似质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构型式并不改变。地壳中有许多元素本身很少或根本不形成独立矿物，而主要是以类质同象混入物的形式赋存于与之性质相似的常量元素所组成的矿物晶格中[18]，石煤中钒的存在形式便是一个很好的例子。
目前研究发现，钒在矿石中以类质同象存在主要有两种类型：一是钒取代硅酸盐或铝硅酸盐矿物中的铝存在于其晶[19]，此部分含钒矿物主要有白云母、伊利石等粘土矿物；二是钒取代铁氧化物中的铁进入其晶格中[20]。其中，绝大多数钒以第一种形态存在，即以V3+存在于云母、伊利石等硅酸盐矿物中，呈类质同象形式部分取代四次配位的硅氧四面体“复网层”和六次配位的铝氧八面体“单网层”中的Al3+、Fe3+等而进入矿物晶格。比如含钒伊利石晶体化学式为：{K} (A，V) [SiAl]O10(OH)2，整个结构由两层层状硅氧四面体与中间顶氧(O2-)和羟基(OH-)形成的二八面体组成。硅氧四面体中有1/4Si被Al取代构成骨架，V3+取代二八面体中的Al3+[21]。另外，矿物中离子或原子半径的相对大小是决定晶体结构的重要因素，要使类质同象代替不导致晶格类型发生重大变化，从几何角度来看，要求相互代替的离子或原子半径的大小不能相差过大。如白云母，其硅氧骨干通式AB2[AlSi3O10](OH)2中，A代表K+，Na+，B组离子大小变化范围为0.061(Al3+)~0.080nm(Mg2+)，外来离子易取代B组离子进入云母的晶格中。在白云母晶格中，B处是配位数为六的铝，并与氧形成铝氧八面体结构，而钒的离子形态中，V3+、V4+和V5+的离子半径分别为0.072，0.067，0.044nm，根据晶体学理论，正负离子半径比在0.414~0.732范围内时，正离子方可被允许存在于配位数为六的八面体中，基于V3+，V4+和V5+离子半径与氧的负离子半径比分别为0.57，0.53和0.35，理论上判断除V5+以外，V3+、V4+都可能存在于八面体中。因此，可以初步判定V3+、V4+能够以类质同象的形式取代铝进入白云母的铝氧八面体晶格中，而V5+却难以进入白云母晶格中。
文献[22]针对陕西某石煤钒矿，结合扫描电镜考查，认为矿石中绝大部分钒呈类质同象分布于硅酸盐矿物中，主要以绢云母和伊利石为主要载体，钒分布率为88.02%，还发现有6%的钒呈类质同象分布于褐铁矿中。罗兴[23]等针对某石煤钒矿，采用扫描电镜、电子探针分析等手段，发现矿石中钒主要以类质同象的形式赋存在方解石、石英等各主要造岩矿物中，以类质同象形式存在的钒占总钒的93.04%。文献[24]针对湖南某石煤钒矿开展了研究，查明该矿石中钒主要呈类质同象形式赋存于伊利石矿物中，矿石中钒的价态以Ｖ3+为主。
2.2 钒以吸附态形式存在
大多数学者认为，此类型的钒主要以V4 +、V5+吸附在石煤中的有机物、铁氧化物以及黏土类矿物的表面，另外还有部分钒有时以络阴离子形式呈吸附形态存在于针铁矿、褐铁矿、高岭石、碳酸盐矿物中。在这些矿物中，钒多为连生体或微细粒包裹体，所以多数情况下称之为一种混入物。
文献[25] 针对湖北郧县大柳钒矿开展了系统研究，发现部分钒以钒酸络阴离子被粘土矿物吸附而存在于矿石中。文献[26]研究发现湖北通山、江西皈大、四川广旺以及陕西部分地区的石煤中四价钒较多，这些高价钒( V4 +、V5 + ) 一般以吸附的方式赋存于黏土矿物、铁氧化物中，是钒的主要存在形式。李欣等[27]对某沉积泥质岩型含磷钒矿进行了研究，发现其中的钒主要以吸附形式赋存于胶状褐铁矿和泥质岩中。
2.3 钒以独立矿物或独立氧化物形式存在
大量研究发现，石煤中的钒还可形成钒云母、钛钒榴石、钙钒榴石、变钒铀矿、榍石等独立钒矿物，这些单矿物理论含钒量很高，是石煤中钒最集中的矿物成分。但从矿物晶体结构上分析，严格意义上说，钒的独立矿物也应称得上钒是以类质同象形式存在，比如榍石，也可用解释为钒取代了钛而生成了新的矿物。
文献[22]报道，某石煤钒矿中除含有类质同象钒外，还有一部分钒以独立矿物钒钛氧化物形式存在，其分布率为4.2%，另外还含有少量钒酸盐等。文献[23]研究发现，有部分钒以独立矿物的形式赋存在含钒金红石中。于洋等[25]在对湖北郧县大柳钒矿研究中发现，有部分钡钒云母单矿物存在。还有学者针对湖北某石煤中钒的赋存状态研究，发现原矿中存在有钙钒榴石和钒榍石等含钒矿物，独立氧化物主要是V2O5或结晶态的钒酸盐（xM2O·yV2O5）等[28]。李美荣[29]等为了给湖北某石煤型钒矿石中钒的回收工艺选择提供支撑，研究了钒的赋存特征，发现矿石中还存在一定量的水钒铁矿、羟钒铜矿、钒钡铜矿等独立矿物。
2.4 钒赋存在有机质中
有关这方面的研究还不太成熟，相关文献报道也较少，总体认为钒主要赋存在沥青和卟啉等有机质化合物中。有学者以四川广旺地区石煤为研究对象[21]，发现矿石中确实有少部分钒呈钒卟啉络合物的形式存。文献[23]在研究的石煤钒矿中除类质同相和独立矿物存在外，也发现有少量钒以吸附状态存在于碳质中。于洋等[25]研究也发现，石煤中有少部分钒扑啉等呈金属有机络合物存在的形式。张爱云[30]等人对杨家堡含钒石煤进行了分析，同样发现部分钒赋存在卟啉化合物中，另有少许钒还以金属有机络合物形式存在。
3不同赋存特性钒的提钒工艺研究现状
通常情况下，回收元素的赋存状态决定利用工艺的选择。以类质同相存在的钒很难直接被硫酸浸出，一般采用焙烧-浸出工艺进行提钒，焙烧工艺的原理是在高温条件下，破坏含钒矿物的晶体结构，使钒释放出来，然后将V3+、V4+氧化为V5+，使之和矿石中的钾、钠、铁、钙等金属离子形成钒酸盐和偏钒酸盐，形成的钠盐、钾盐等可溶于水，而形成的钙盐、铁盐等不溶于水，但可溶于酸生成VO2+稳定存在。长期以来，国内外科研人员在焙烧工艺上开展了大量的研究工作，研发出了较为成熟的钠化焙烧工艺[31]，但由于该工艺在焙烧过程中产生氯气、氯化氢和二氧化硫等气体，对环境污染严重，目前已被强制淘汰。为避免钠化焙烧工艺造成对环境的污染，在此基础上，逐渐研发出了空白焙烧工艺[32]、复合添加剂焙烧工艺[33]、钙化焙烧工艺等[34]，等等。另外，近今年研发的以氟化物为助浸剂的直接酸浸工艺取得了非常好的浸出效果[11]，主要是因为F－ 能与浸出液中的H+ 结合生成HF，HF 能有效地破坏硅酸盐的矿物结构，使包裹在硅酸盐矿物中钒暴露出来，从而能被浸出。
对于以吸附状态存在的五价钒或四价钒，则可以用水、酸或碱来溶解[35]。例如粉砂质石英等含钒矿物属非晶态，矿物中钒属于吸附态，易被硫酸直接浸出；氧化型含钒矿物褐铁矿的晶体完整度不高，且钒主要以离子型吸附状态存在，该类矿物中钒也容易被硫酸浸出 [15]。
由于钒独立矿物和赋存在有机质中钒量在矿石中占比较小，科研工作者均未作为研究重点，因此，这两种类型钒的提取未见有文献报道。仅开展有少量的预富集研究，文献[36]研究某石煤钒矿中钙钒榴石的富集，由于钙钒榴石具有一定的磁性，因此在浸出或焙烧之前，采用一定手段选矿预富集含钒矿物，首先通过浮选预富集含钒云母，然后通过强磁选预富集含钒褐铁矿和钙钒榴石等，从而减少后续矿石的处理量，使下一步提取钒的品位大大提高，但由于绝大部分石煤中的钒状态分散、赋存复杂，石煤选矿预富集在我国虽然早有研究，但少见工业应用报道。
4 存在问题及今后工作展望
4.1存在问题分析
（1）石煤中钒赋存状态研究的还不够系统，一般以化学分析、电子探针等形式测定各含钒矿物中钒的含量，而对于含钒矿物中钒价态和存在形式缺乏深入研究。比如，钒在伊利石中的赋存，目前公认的结论是钒主要以类质同相形式存在，但对于伊利石中钒价态是多少、伊利石表面和层间是否有吸附钒存在、钒在伊利石晶格中占位等问题未有研究，过多是推断性结论。
（2）不同价态钒的浸出行为研究不够具体，目前主要研究的是含钒矿物的晶体结构破坏和钒从低价到高价的氧化过程，而对提钒过程中不同价态钒的转化行为研究较少，尤其对焙烧过程中的相变规律更是缺少深入研究，致使在解释提钒机理时理由不充分。
（3）关于石煤工艺矿物学特性及其与提钒的关系研究不系统，对于矿石中存在的黄铁矿、方解石、长石、白云石等常见矿物对钒提取的影响鲜有报道。笔者在有关研究中发现，在石煤空白焙烧过程黄铁矿的存在对钒的提取有较强的“抑制”作用，具体机理还有待于进一步研究。
（4）目前研究主要集中在占多数的类质同相存在的钒，而对于其他矿物中钒的提取基本未见有报道，致使对分析影响钒提取的因素不够全面。
4.2 今后工作展望
（1）应加强石煤钒矿基因矿物学特性研究。具体包括石煤钒矿的矿床成因和类型，矿石的结构构造，矿物组成，嵌布特性，结晶粒度，解离特性等，并构建石煤钒矿的基因矿物学特性与提钒工艺之间的关系。
（2）进行石煤中钒赋存状态深层次研究。重点开展钒在云母、伊利石等矿物晶体结构中取代位置研究，判定钒是取代了云母中硅氧四面体中的硅或铝、形成了钒氧四面体，还取代了铝氧八面体中的铝、形成了钒氧八面体，并设法测定钒在四面体和八面体中的取代程度如何及各占多大的量。
（3）进一步加强石煤提钒的机理研究，尤其应对提钒过程钒氧化和转化对迁移规律的影响进行系统研究。
5结语
石煤是我国一种低品位的含钒资源，储量十分巨大，但由于技术、环保等多方面的原因，开发利用进展缓慢。大量的研究结果表明，目前石煤中主要存在V3+ 、V4+和V5+三种不同价态的钒；钒的价态与赋存状态关系密切，V3+多以类质同象的形式存在于硅酸盐矿物的晶格中，V4+和V5+主要是以吸附态存在，另外还存在钒的独立矿物等。研究还发现，一个矿床中钒的赋存状态并不是单一的，一般是多种赋存状态共存。赋存状态又决定了钒提取工艺，高价钒一般采用简单的水浸或酸浸工艺即可浸出，以类质同象存在的低价钒要采用焙烧或特殊的浸出方式才能提取出钒。最后提出，加强石煤钒矿的基因矿物学特性和提钒机理研究将是石煤钒矿研究的主要方向。
作者：张成强 初福栋（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所）本文发表于《现代日本极品级片，日本极品a级片，韩国三级电影网》2018年第7期
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